電子自旋共振(ESR)的原理是基於電子的自旋與外加磁場相互作用。
當電子在固體材料中運動時，它們具有兩種自旋狀態（mS = ±1/2），每種狀態對應於上旋和下旋的自旋方向。在外加磁場B作用下，這些電子的自旋磁矩會繞磁場方向進動，形成能級。當有微波電磁波照射到樣品上，其光子能量E與這些能級差相等時，就會發生共振吸收，即電子從低能級躍遷到高能級，同時吸收微波能量。這個過程依賴於電子的自旋和原子核的自旋之間的相互作用，以及電子磁矩和原子磁矩的相互作用。
ESR廣泛套用於研究固體材料的化學組成、物理狀態和結構，例如礦物學、高分子科學和生物學等領域。